中五会考毕业时，他获得5科合格的成绩，曾经想过投考加入警队，但遭到爸爸的反对，爸爸觉得他的能力更适合去银行业任职。

1974年，志向得不到满足的李国麟做了一个出乎所有人意料的举动，与5个朋友一同报考第4期无线电视艺员训练班。结果朋友全落榜，只有他一个人被录取了。同期训练班的还有杜琪峯、刘仕裕、黄杏秀等人。

与TVB签约后，因生活所迫，他曾借过高利贷，还被人在门口喷漆追债。待TVB发放薪酬后，他迅速把钱还上。

出身于黄金年代的他，因为长相严肃又略带杀气，一直是反派专业户，《家变》、《上海滩》、《楚留香传奇》等剧里都能看到他的身影。

有朋友曾建议他去与监制打好关系，争取多一些机会，性情耿直的他直接拒绝了。他觉得监制自有打算，如果监制不喜欢，就算他去跳脱衣舞都没有用。

除了拍电视剧外，李国麟也有涉足电影，出演了《危险十六岁》、《法外情》等片。他还与友人一同组成“神风特技团”，专门做大牌明星的特技替身，收入远高于演员一职，其中，他就曾做过刘德华的替身。

但特技替身危险性太高，在一次做替身过程中他被飞车夹到手套差点发生事故，之后他又亲眼目睹同行意外受伤，觉得太不安稳。与友人商量后，他退出了“神风特技团”，专心当演员。

90年代初，李国麟的父亲因病去世了，雪上加霜的是，他因为感情纠葛与他人引发肢体冲突而惹上官司。加上觉得TVB薪酬太低，配角人设单一又片面化，官司完结后，他暂时离开TVB，到马来西亚拍摄影带，偶尔回香港拍影视剧。

直至李添胜于1995年重拍《神雕侠侣》才请他回巢。

在《神雕侠侣》里，他饰演因梅超风偷盗九阴真经而被黄药师逐出师门的弟子冯默风。他当铁匠时，巧遇杨过、程英等人，为保护他们和李莫愁大战。